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碳龙化学进展《Nat. Commun.》:合成应用于聚合物太阳能电池的电子传输层新材料
2020-09-29  来源:高分子科技

  碳龙化学(Carbolong Chemistry)是我国夏海平教授团队原创并命名的化学,是从0到1的工作。其中“long”取自于“龙”的汉语拼音;“Carbolong”也可解读为长碳链,便于外国学者理解。近日,碳龙化学取得重要进展,相关成果于以“Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπ conjugated systems” 为题在线发表于Nature Communications(Nat. Commun. 2020幸运28彩票计划群, 11, 4651)。



  金属-碳三键与碳-碳三键是两类高度不饱和的化学键。该工作发现了这两类三键之间的新反应:如下图1所示,碳龙配合物环内锇卡拜的碳键角为130度左右,严重偏离了sp幸运28彩票计划群杂化碳的180度理想键角,极度扭曲的键角产生了巨大的环张力。导致锇-碳三键与碳-碳三键在酸性条件下能够高效单一地发生加成反应。该反应具有条件温和(常温、常压;空气氛下;溶剂不用处理直接使用),专一(没有副反应),高效(近100%转化率)等优点。


图1. 炔烃与卡拜的新反应


  通过氘代核磁验证实验及密度泛函理论DFT理论计算,作者们深入研究了该反应的机理。如下图2所示:在H+的活化下,炔烃与金属锇卡拜键发生亲电加成反应。机理如下:首先,在盐酸乙醚的协同作用下,苯乙炔与碳龙配合物2a反应,生成金属中心16电子的锇杂戊搭烯。随后锇杂戊搭烯又在氯离子的作用下转化为金属中心18电子的锇杂戊搭炔。由于该反应非常高效,实验上无法捕捉到金属中心16电子的中间体Int1。


图2. 密度泛函理论计算(DFT)机理预测


  如图3所示,该反应底物拓展性良好:对于炔烃部分,带有烷基,卤素,烯基,酯基,羟基,羧基,硝基,甲氧基,氨基,氰基,醛基,硼酸频那醇酯基取代的苯乙炔,及含有噻吩,噻唑,吡啶,嘧啶,哒嗪,喹啉等杂环的芳香炔,或是丙炔酸甲酯,丙炔酸等非芳香炔,都能高效率地进行该反应。对于锇卡拜部分,无论是碳龙配合物3号位,5, 6号位取代或不取代的,也都能顺利地发生反应。


图3. 底物拓展范围


  重要的是,该反应能把过渡金属和有机π共轭体系有效结合,获得一类金属d轨道参与共轭的全新大π体系。产物吸收光谱宽、强(可吸收紫外、大部分可见光,摩尔吸光系数达到4×104级),具有良好的应用前景。如下图4所示,将芘炔与碳龙配合物反应,可以得到一个有机dπ-dπ共轭与金属杂芳香dπ-pπ共轭全新耦合的体系。进一步拓展和延伸了芘炔的π共轭。通过前线轨道分析,可以发现金属d轨道与碳原子p轨道形成了良好的共轭。同时,TD-DFT计算可以表明产物优异的光谱性质主要是由于HOMO到LUMO的能级跃迁。


图4. 构筑金属杂大π共轭体系


  作为聚合物太阳能电池电子传输层性能优异,无论是非富勒烯(PM6:Y6和PTB7-Th:IEICO-4F)体系还是富勒烯体系(PTB7-Th:PC71BM),与传统的PDINO材料相比,都能增强10 %左右的PCE能量转化效率。器件光电转化效率可以高达到16.28 %。


图5. 该反应产物应用于有机太阳能电池体系中


  该方法将成为构筑“金属d轨道参与π共轭的大π共轭材料”的通用合成方法。在新型光电新材料开发方面意义重大。可以预期的是,用该方法构筑的主链含过渡金属的全新导电高分子值得期待!


  该工作是在夏海平教授(南方科技大学、厦门大学)和何凤副教授(南方科技大学)共同指导下完成的。厦门大学2016级iChEM博士生陈仕焰和南方科技大学博士生刘龙珠为论文的共同第一作者。该工作充分体现了多学科协同创新研究优势。


  论文链接:http://www.nature.com/articles/s41467-020-18498-2

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